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草稿:卡爾·費歇爾滴定法

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卡爾·費休滴定儀

卡爾·費歇爾滴定法(卡爾·費歇爾法,Karl Fisher titration)是採用卡爾·費歇爾滴定法試劑,通過庫侖滴定容量滴定來測定樣品中微量水分的一種化學分析方法[1]。由德國化學家卡爾·費歇爾(Karl Fischer)在1935年發明 [2][3]。如今該法已實現卡爾·費休滴定儀自動化分析。

化學原理

卡爾·費休滴定法分析水分含量的方法是一種碘量法,基於與(I
2
)與二氧化硫(SO
2
)在水(H
2
O)存在下的氧化還原反應: 反應消耗的水與I
2
的摩爾量剛好相等。隨着I
2
的加入,到達滴定的終點後溶液中I
2
過量,因此可以通過電位法來指示終點。該反應在含鹼的醇溶液中進行,以消耗反應產生的三氧化硫氫碘酸

庫侖滴定法

滴定在電解池中進行。陽極槽為主滴定槽,內裝有陽極溶液與待測樣品的混合物。陽極溶液由醇類化合物(ROH)、有機鹼(B)、二氧化硫(SO
2
)和碘化鉀(KI)構成。常用醇類化合物包括乙醇二甘醇乙醚甲醇,有時稱為卡爾·費休級試劑。常用的有機鹼是咪唑

陰極則插入較小的陰極槽中。陰極槽浸入陽極溶液中,之間用離子選擇性膜進行分隔。

當電解池體系中通過電解電流時,KI在Pt陽極氧化產生的電生滴定劑I
2
。反應如下所示:淨反應為I
2
與SO
2
的氧化還原反應。每1 mol H
2
O消耗1 mol I
2
,即每1 mol H
2
O會消耗2 mol 電子。 滴定終點指示常用雙電位滴定法(死停法)。由一對Pt片電極浸入陽極溶液中,構成檢測迴路。滴定過程中,維持檢測電路兩個Pt電極之間的電流恆定。在到達反應等當點之前,電解液主要包含I
,I
2
含量很少。到達等當點後,產生的過量的I
2
導致檢測迴路中電壓突降,指示滴定達到終點。根據產生I2的含量以及達到終點所需的電荷量(Q),可計算出原始樣品中的水含量。

容量滴定法

容量滴定法與庫侖滴定法的原理相同。不同的是,庫倫滴定法中陽極溶液在容量滴定法中是作為滴定劑。滴定劑由醇類化合物(ROH)、有機鹼(B)、SO
2
和已知濃度的I
2
組成。此時採用的鹼為吡啶

滴定反應與庫倫法相同,每1 mol H
2
O消耗1 mol I
2
。滴定終點可同樣採用雙電位法指示。

優缺點

卡爾·費休法的廣泛使用很大程度上得益於它相比於其他含水量測定方法,具有準確、分析迅速和選擇性等優勢。

卡爾·費休法對水具有選擇性,因為本身是水參與滴定反應。與之相比,乾燥失重法測定含水量時,測得失水重量會包括揮發性物質揮發的重量,測得的重量結果對水沒有選擇特異性。然而卡爾·費休法採用具有強氧化性的SO
2
和I
2
意味着其可能會與其他成分反應。因此卡爾·費休法不適用於含有二甲基亞碸(DMSO)等的溶劑體系進行測定。

卡爾·費休法具有較高的準確度和精確度,誤差可控制在1%以內,例如含水量為3.00%的樣品測得結果在2.97–3.03%之間。雖然卡爾·費休法是一種有損分析方法,但樣品用量很少,而且通常受的稱重精度所限制。在一般分析天平稱重精度為0.2 mg的條件下,為得到 1% 精度的結果,樣品須至少含有20 mg水,例如200 mg的樣品含水量至少為10%。對於庫倫滴定法中用於測定電荷量的庫侖計,在1 – 5 ppm的含水量範圍內,測量誤差大約為5%。容量滴定法可以輕易測量含水量高達100%的樣品,但對於含水量低於0.05%的樣品,則需更大的樣品量 [4]。卡爾·費休法對水含量為線性響應,因此使用1%含水量標準樣品進行單點標定即可,不需要繪製標定曲線。

卡爾·費休法幾乎不需要進行樣品預處理,通常可直接使用注射器注入液體樣品。分析通常在一分鐘內完成。然而卡爾·費休法存在漂移誤差,這是由顯著的水混入體系引起。容器的玻璃壁會吸附水分,如果有水混入容器中,水會緩慢釋放到滴定溶液中,並且這一過程持續時間很長。因此在測量之前需必將容器進行乾燥,並進行 10 到 30 分鐘的空轉,以計算漂移率。然後從結果中減去漂移所引起的誤差。

卡爾·費休法適用於測量液體,並且通過特殊設備也適用於測量氣體。對於固體的測量,主要缺點是水必須易於釋放到甲醇溶液中。許多常見物質,特別是巧克力等食物,水分釋放困難,速度很慢,需要採取額外的操作才能讓全部水分與卡爾·費休試劑進行充分反應。例如在樣品池中安裝高剪切攪拌器來破碎樣品。 卡爾·費休法對與水結合性強的物質進行分析會產生問題(例如氯化鋰、水合物中結合水分析等),所以卡爾·費休法不適合氯化鋰、N,N-二甲基乙酰胺等特殊溶劑體系中分析。

卡爾·費休法可實現自動化。無論是容量滴定法還是庫倫滴定法,卡爾·費休法一般來說使用單獨的卡爾·費休滴定儀進行。也可將卡爾·費休滴定槽安裝到通用滴定儀中,同時也可以添加附件烘箱,用於分析單元中無法正常分析的材料中。關於烘箱的添加,更重要的是確保材料在加熱釋放水分過程中不會產生分解進入水中。烘箱也支持樣品自動化分析。

對於有色樣品的分析,也可採用容量滴定法。通過紫外-可見光分光度計,利用視覺檢測確定滴定終點[5]

參見

參考書目

  • Water determination by Karl Fischer Titration by Peter A. Bruttel, Regina Schlink, Metrohm AG

參考文獻

  1. ^ 卡尔·费歇尔滴定法. 術語在線. 全國科學技術名詞審定委員會. [2024-06-08]. 
  2. ^ Fischer, Karl. Neues Verfahren zur maßanalytischen Bestimmung des Wassergehaltes von Flüssigkeiten und festen Körpern. Angew. Chem. 1935, 48 (26): 394–396. doi:10.1002/ange.19350482605. 
  3. ^ Sella, Andrea. Karl Fischer's Titrator. Chemistry World. Royal Society of Chemistry. [3 January 2023]. 
  4. ^ ASTM E203 – 16 Standard Test Method for Water Using Volumetric Karl Fischer Titration. www.astm.org. 
  5. ^ Tavčar, E., Turk, E., Kreft, S. (2012). Simple Modification of Karl-Fischer Titration Method for Determination of Water Content in Colored Samples. Journal of Analytical Methods in Chemistry, Vol. 2012, Article ID 379724.