自由基加成
自由基加成是在有機化學中涉及自由基的加成反應[1] 。自由基加成可能是由二個自由基反應，也可能是一個自由基和非自由基反應。以下是自由基加成反應的基本步驟（也稱為作為自由基鏈機制）
自由基反應取決於一個（相對）弱鍵的試劑，以均裂形式形成自由基（通常是通過熱或光）。如果沒有弱鍵的試劑可能會進行不同的機制。像Meerwein芳基化反應就是涉及芳基的加成反應。
加入無機酸到烯烴
可通過一個烷氧自由基催化的溴化氫加成至烯烴的反馬氏規則反應進行舉例如下。在該反應中，催化量的有機過氧化物可提取溴化氫中的酸性質子並產生溴自由基，並需要完全等當量的烯烴和酸以完成該自由基反應。
需要注意的是自由基更傾向於取代至取代基較多的碳原子上。而氯化氫或碘化氫通常不會發生自由基加成反應。這兩種反應皆為需要大量能量的吸熱反應。
自終止氧化自由基環化反應
在一種特殊的自終止氧化自由基環化反應中，炔烴經分子內自由基環化反應反應氧化成酮，且自由基是無機而非有機自由基。該反應之所以稱之為自終止自由基反應，是因為該反應中不存在鏈引發過程且自由基引發劑為化學等當量添加。[2] 舉一個例子，硝酸鈰銨發生光解反應產生硝酸根自由基，且與炔烴反應，產生一種反應活性很強的乙烯自由基，然後經由1,5 - 氫原子轉移（HAT）和5-exo-trig 環合反應產生羰基自由基。硝基自由基因活性不足以發生鏈引發反應而與羰基自由基發生鏈終止反應，從而形成了酮化合物。
