有機硅化學

有機硅化合物

有機硅化學（organosilicon compounds）主要研究有機硅化合物的性質及反應活性。有機硅化合物就是含有碳硅鍵的有機化合物。^[1]

和碳類似，有機硅也是四配位的四面體結構。在生物分子中，還沒有找到含有碳硅鍵的化合物。^[2]第一個有機硅化合物是在1863年由法國化學家查爾斯·傅里德爾（Friedel C）和美國化學家詹姆斯·克拉夫茨（Crafts J）共同發現。他們用四氯化硅和二乙基鋅反應得到四乙基硅。簡單的碳硅化合物——碳化硅則是無機化合物。

官能團

硅是許多官能團的成分，其中大部分的官能團類似於有機化合物。如雙鍵規則（英語：double bond rule）所述，首要的例外是硅不常與其他元素形成多鍵。

硅醇、硅醇鹽和硅氧烷

硅醇（英語：silanol）是醇的類似物。它們通常通過氯硅烷類的水解製備：^[3]

R₃SiCl + H₂O → R₃SiOH + HCl

一個較少用的方法是將氫硅烷氧化，這個過程需要金屬催化劑：

2 R₃SiH + O₂ → 2 R₃SiOH

許多硅醇已得到分離，包括(CH₃)₃SiOH和(C₆H₅)₃SiOH。它們的酸性比所對應的醇大約高500倍。硅醇鹽（英語：siloxide）是硅醇的去質子化衍生物：^[3]

R₃SiOH + NaOH → R₃SiONa + H₂O

硅醇通常失水成硅氧烷：

2 R₃SiOH → R₃Si-O-SiR₃ + H₂O

由重複的硅氧烷連接而成的聚合物稱為硅氧聚合物。含有Si=O雙鍵的化合物稱為硅酮，它們極度不穩定。

硅醚

硅醚擁有Si-O-C鍵。它們通常由醇和氯硅烷類的反應製備：

(CH₃)₃SiCl + ROH → (CH₃)₃Si-O-R + HCl

硅醚被廣泛用於醇的保護基。

利用Si-F鍵的強度，氟試劑（如四正丁基氟化銨）可以用來脫除硅醚的保護：

(CH₃)₃Si-O-R + F⁻ + H₂O → (CH₃)₃Si-F + H-O-R + OH⁻

氯硅烷類

有機氯硅烷是重要的化合物。它們主要用來製造上述的硅氧聚合物。尤為重要的氯硅烷有二甲基二氯硅烷（Me₂SiCl₂）、甲基三氯硅烷（MeSiCl₃）和三甲基氯硅烷（Me₃SiCl）。有商業應用的更特殊衍生物包括二氯甲基苯基硅烷、三氯(氯甲基)硅烷、三氯(二氯苯基)硅烷、三氯乙基硅烷，以及苯基三氯硅烷。

有機硅化合物被廣泛用於有機合成，儘管跟其他方法相比，這個用途相對較少用。三甲基氯硅烷 Me₃SiCl是主要的硅烷化劑。一個合成此類化合物的經典反應——Flood反應——是將六烷基二硅氧烷R₃SiOSiR₃、濃硫酸和鹵化鈉共熱。^[4]

氫硅烷

硅氫鍵比C–H鍵較長（分別為148和105 pm），較弱 (分別為299和338 kJ/mol)。三乙基硅烷的化學式為Et₃SiH。苯基硅烷為PhSiH₃。母體化合物TSiH₄稱為甲硅烷。

硅烯

有機硅化合物不像碳的同類化合物一樣，沒有大量雙鍵。^[6]硅烯（具有Si=C鍵的化合物）是實驗室里的奇珍異品，如苯的硅類似物硅雜苯。1967年，Gusel'nikov和Flowers通過將二甲基硅雜環丁烷熱裂解，為硅烯提供第一份證據。^[7]第一個穩定的硅烯於1981年由Brook報告。^[8]^[9]

二硅烯有Si=Si雙鍵。二硅炔（英語：disilyne）是炔烴的硅類似物。第一個硅炔（具有硅碳三鍵的化合物）於2010年報告。^[10]

硅唑

硅唑，又稱硅雜環戊二烯，是金屬唑的一員。它們是環戊二烯的硅類似物，目前因為其電致發光和其他電子性質而受到學術關注。^[11]^[12]硅唑的電子運輸能力很強。它們具有如此低的LUMO，是因為反鍵 σ硅軌道和丁二烯部分的反鍵π軌道進行着有利的互動。

參見

參考文獻

^ Silicon in Organic Synthesis Colvin, E. Butterworth: London 1981
^ Organosilicon Chemistry S. Pawlenko Walter de Gruyter New York 1986
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^ The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon–carbon double bond L. E. Gusel'Nikov and M. C. Flowers Chem. Commun. (London), 1967, 864–865, doi:10.1039/C19670000864
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外部連結

Magnus Walter's Selected Aspects of Organosilicon Chemistry （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
Silicon in organic synthesis （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
Safety data for methyltrichlorosilane （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） from the Chemistry Department at Oxford University.
S. Marsden (Editor): Contemporary organosilicon chemistry. （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） Thematic Series in the Open Access Beilstein Journal of Organic Chemistry.

[1] Silicon in Organic Synthesis Colvin, E. Butterworth: London 1981

[2] Organosilicon Chemistry S. Pawlenko Walter de Gruyter New York 1986

[Lickiss-3] 3.0 ^3.1 Paul D. Lickiss "The Synthesis and Structure of Organosilanols" Advances in Inorganic Chemistry Volume 42, 1995, Pages 147–262. doi:10.1016/S0898-8838(08)60053-7

[4] Preparation of Triethylsilicon Halides E. A. Flood J. Am. Chem. Soc.; 1933; 55(4) pp 1735–1736; doi:10.1021/ja01331a504

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[6] Henrik Ottosson and Patrick G. Steel Silylenes, Silenes, and Disilenes: Novel Silicon-Based Reagents for Organic Synthesis? Chem. Eur. J. 2006, 12, 1576–1585 doi:10.1002/chem.200500429

[7] The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon–carbon double bond L. E. Gusel'Nikov and M. C. Flowers Chem. Commun. (London), 1967, 864–865, doi:10.1039/C19670000864

[8] A solid silaethene: isolation and characterization Adrian G. Brook, Fereydon Abdesaken, Brigitte Gutekunst, Gerhard Gutekunst, R. Krishna Kallury J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 191–192, doi:10.1039/C39810000191

[9] Brook silenes: inspiration for a generation Kim M. Baines Chem. Commun., 2013, 6366-6369. doi:10.1039/C3CC42595A

[10] Gau, D., Kato, T., Saffon-Merceron, N., De Cózar, A., Cossío, F. and Baceiredo, A. (2010), Synthesis and Structure of a Base-Stabilized C-Phosphino-Si-Amino Silyne. Angewandte Chemie International Edition, 49: 6585–6588. doi:10.1002/anie.201003616

[11] Direct synthesis of 2,5-dihalosiloles Organic Syntheses 2008, 85, 53-63 http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/V85P0053.pdf （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）

[12] Synthesis of new dipyridylphenylaminosiloles for highly emissive organic electroluminescent devices Laurent Aubouy, Philippe Gerbier, Nolwenn Huby, Guillaume Wantz, Laurence Vignau, Lionel Hirsch and Jean-Marc Jano New J. Chem., 2004, 28, 1086–1090, doi:10.1039/b405238b

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